硅基材料作為鋰離子電池負極具有容量高、來源廣泛以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，有望替代目前應用廣泛的石墨負極成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。本文從材料選擇、結構設計以及電極優(yōu)化方面簡要介紹了硅/碳復合材料的最新研究進展，并對未來發(fā)展方向進行了展望

硅基材料作為鋰離子電池負極具有容量高、來源廣泛以及環(huán)境友好等優(yōu)勢，有望替代目前應用廣泛的石墨負極成為下一代鋰離子電池的主要負極材料。本文從材料選擇、結構設計以及電極優(yōu)化方面簡要介紹了硅/碳復合材料的最新研究進展，并對未來發(fā)展方向進行了展望。

隨著時代的需求飛速發(fā)展，鋰離子電池的能量密度以每年7%~10%的速率提升。2016年，我國發(fā)布了動力電池能量密度硬性指標，根據(jù)《節(jié)能與新能源汽車技術路線圖》，2020年純電動汽車動力電池的能量密度目標為350W˙h/kg。

為滿足新一代能源需求，開發(fā)新型鋰電負極技術迫在眉睫。

硅在常溫下可與鋰合金化，生成Li15Si4相，理論比容量高達3572mA˙h/g，遠高于商業(yè)化石墨理論比容量(372mA˙h/g)，在地殼元素中儲量豐富(26.4%，第2位)，成本低、環(huán)境友好，因而硅負極材料一直備受科研人員關注，是最具潛力的下一代鋰離子電池負極材料之一。

然而，硅在充放電過程中存在嚴重的體積膨脹(~300%)，巨大的體積效應及較低的電導率限制了硅負極技術的商業(yè)化應用。為克服這些缺陷，研究者進行了大量的嘗試，采用復合化技術，利用“緩沖骨架”補償材料膨脹。

碳質負極材料在充放電過程中體積變化較小，具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性能，而且碳質負極材料本身是離子與電子的混合導體；另外，硅與碳化學性質相近，二者能緊密結合，因此碳常用作與硅復合的首選基質。

在Si/C復合體系中，Si顆粒作為活性物質，提供儲鋰容量；C既能緩沖充放電過程中硅負極的體積變化，又能改善Si質材料的導電性，還能避免Si顆粒在充放電循環(huán)中發(fā)生團聚。因此Si/C復合材料綜合了二者的優(yōu)點，表現(xiàn)出高比容量和較長循環(huán)壽命，有望代替石墨成為新一代鋰離子電池負極材料。

近年來，硅碳負極材料相關技術發(fā)展迅速，迄今已有少量產(chǎn)品實現(xiàn)實用化，日本日立集團Maxell公司已開發(fā)出一種以“SiO-C”材料為負極的新式鋰電池，并成功地應用到諸如智能手機等商業(yè)化產(chǎn)品中。然而，硅碳負極鋰離子電池距離真正大規(guī)模商業(yè)化應用仍有大量科學問題亟需解決。

本文從材料選擇、結構設計以及電極優(yōu)化等方面綜述了硅/碳復合材料近年來的研究進展，并對硅碳材料的發(fā)展趨勢作了初步展望，以期為進一步研究高性能鋰離子電池負極用硅碳復合材料提供借鑒。

硅碳復合材料結構設計

從硅碳復合材料的結構出發(fā)，可將目前研究的硅碳復合材料分為包覆結構和嵌入結構。

1.1包覆結構

包覆結構是在活性物質硅表面包覆碳層，緩解硅的體積效應，增強其導電性。根據(jù)包覆結構和硅顆粒形貌，包覆結構可分為核殼型、蛋黃-殼型以及多孔型。

1.1.1核殼型

核殼型硅/碳復合材料是以硅顆粒為核，在核外表面均勻包覆一層碳層。碳層的存在不僅有利于增加硅的電導率，緩沖硅在脫嵌鋰過程中的部分體積效應，還可以最大限度降低硅表面與電解液的直接接觸，進而緩解電解液分解，使整個電極的循環(huán)性能得到提高。

Zhang等采用乳液聚合法在硅納米顆粒表面包覆聚丙烯腈(PAN)，經(jīng)800℃熱處理得到硅碳核殼結構復合材料(Si@C)。無定形碳層抑制了充放電過程中硅顆粒的團聚，Si@C在循環(huán)20次后容量維持在初始容量的50%左右。相比之下，硅納米顆粒在循環(huán)20次后容量衰減嚴重。

Hwa等以聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用惰性氣氛下高溫熱解法對硅納米顆粒進行碳包覆，得到碳殼層厚度為5~10nm厚的硅碳復合材料。采用硅納米顆粒可以降低硅的絕對體積效應，減弱材料內(nèi)部應力，碳包覆則進一步緩沖了硅內(nèi)核的膨脹，該復合材料在100mA/g電流下循環(huán)50次后比容量仍可達1800mA˙h/g，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而純納米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量則衰減至不足200mA˙h/g。

Xu等通過高溫熱解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核殼型硅碳復合材料，其碳層厚度為20~30nm；該硅碳復合材料電極在0.02~1.5V電壓范圍內(nèi)，50mA/g電流條件下的首次可逆比容量為1328.8mA˙h/g，循環(huán)30次后容量保持在1290mA˙h/g，容量保持率達97%。核殼型硅/碳復合材料中，不同熱解碳源材料的選擇對復合體系中硅-碳嵌鋰基質界面的影響也不盡相同。

Liu等對比分析了以聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、氯化聚乙烯(CPE)和PVDF為熱解碳源的硅基核殼型負極材料，發(fā)現(xiàn)：由于含氟材料對硅的刻蝕作用，部分F可嵌入到Si—Si鍵中，有效地強化了熱解碳與硅內(nèi)核的界面兼容性，相應的Si-PVDF基活性材料也展現(xiàn)出更為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定。

因此，當碳源有機前驅物中含有F或Cl元素時，有利于獲得更穩(wěn)定的硅碳界面，使材料的電化學性能更為優(yōu)異。

總之，通過對硅材料進行碳包覆，構建核殼結構，有助于改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，當硅碳核殼結構中的熱解碳無空隙地包覆在硅顆粒表面時，由于硅核鋰化過程的體積效應太大，會導致整個核殼顆粒膨脹，甚至導致表面碳層發(fā)生破裂，復合材料結構坍塌，循環(huán)穩(wěn)定性迅速下降。為解決這一問題，研究者從強化殼層機械性能方面入手，設計出了雙殼層結構。

Tao等通過在硅納米顆粒表面包覆SiO2和熱解碳，制備出具有雙殼層結構的復合材料(Si@SiO2@C)，見圖1。與單殼層Si@C相比，Si@SiO2@C具有更高的容量保持率，在0.01~5V電壓范圍內(nèi)循環(huán)100次后仍具有785mA˙h/g的可逆容量。

研究表明，中間層SiO2作為緩沖相，可進一步減小循環(huán)過程產(chǎn)生的膨脹應力；同時，SiO2層還可與擴散的Li+發(fā)生不可逆反應，生成Si和Li4SiO4合金，進一步保證了材料的可逆容量。

1.1.2蛋黃-殼型

蛋黃-殼結構是在核殼結構基礎上，通過一定技術手段，在內(nèi)核與外殼間引入空隙部分，進而形成的一種新型納米多相復合材料。蛋黃-殼型硅/碳復合材料呈現(xiàn)一種特殊的Si@void@C殼層的構型，不僅具有普通核殼結構的優(yōu)勢，而且它的空腔對于硅體積膨脹有容納作用，可實現(xiàn)硅核更加自由的膨脹收縮，從而保證材料在充放電過程中整體結構的穩(wěn)定性，有利于產(chǎn)生穩(wěn)定的固態(tài)電解質(SEI)膜。

Zhou等采用溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面包覆一層SiO2殼層，以蔗糖為碳源進行熱解碳包覆，將SiO2用HF刻蝕后得到蛋黃-殼結構復合材料(Si@void@C)，其中活性物質硅的質量分數(shù)為28.54%。相比于硅納米顆粒和空心碳，Si@void@C具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，首次比容量為813.9mA˙h/g，循環(huán)40次后容量保持在500mA˙h/g。

Tao等采用相似的方法也制備出穩(wěn)定的Si@void@C復合材料，循環(huán)100次后的比容量為780mA˙h/g。碳負載量的優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，復合材料中碳負載量為63%時的比容量(780mA˙h/g)高于碳負載量為72%時的比容量(690mA˙h/g)。這表明要實現(xiàn)Si@void@C復合材料的最大容量，還需要對蛋黃-殼結構進行深入的優(yōu)化設計。

Liu等以聚多巴胺為碳源合成出蛋黃-殼復合材料(Si@void@C)。在該結構中，硅內(nèi)核和薄碳層之間預留了充足的空間，使硅在鋰化膨脹時不破壞碳殼層，從而使復合材料表面能形成穩(wěn)定的SEI膜。

這種Si@void@C在0.1C電流密度下，可逆容量高達2800mA˙h/g，循環(huán)1000次后有74%的容量保持率以及99.84%的Coulomb效率。

近來，研究者將多殼層概念引入到硅碳蛋黃-殼結構設計中，以增強碳層的機械性能，提高材料抵抗硅體積膨脹應力的能力。

Sun等通過囊泡模板法制備出Si@void@SiO2材料，并在多孔SiO2殼層內(nèi)外側涂覆多糖，于惰性氣氛下高溫熱解得到Si@void@C@SiO2@C，經(jīng)HF刻蝕除去SiO2后，得到具有雙殼層結構(Si@void@C@void@C)的蛋黃-殼型復合材料(Si@DC)，見圖2。

雙碳層的引入使材料具有更為優(yōu)異的導電性能。在50mA/g電流密度下，Si@DC在循環(huán)80次后的放電比容量保持943.8mA˙h/g，而硅/單殼層(Si@SC)和純硅顆粒在循環(huán)80次后容量則分別降低至719.8和115.3mA˙h/g。

Yang等采用Stöber法和熱解法在硅納米顆粒表依次包覆SiO2層和碳層，經(jīng)HF選擇性刻蝕，得到雙殼層結構復合材料(Si@void@SiO2@void@C)。

該材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在460mA/g電流密度下循環(huán)430次后，容量保持在956mA˙h/g，容量保持率高達83%，而Si@C核殼材料在相同測試條件下，前10次循環(huán)容量衰減明顯，循環(huán)430次后容量不足200mA˙h/g。

在此復合結構中，碳層能夠提高導電性，SiO2層增加了材料穩(wěn)定性，空腔為硅內(nèi)核的膨脹提供了緩沖空間。同時，SiO2和碳雙殼層阻隔了電解液和硅納米顆粒，防止硅納米顆粒與電解質發(fā)生不可逆反應，起到了了雙層保障作用。

1.1.3多孔型

多孔硅常用模板法來制備，硅內(nèi)部空隙可以為鋰硅合金化過程中的體積膨脹預留緩沖空間，緩解材料內(nèi)部機械應力。由多孔硅形成的硅碳復合材料，在循環(huán)過程中具有更加穩(wěn)定的結構。

研究表明，在多孔型硅/碳復合材料中，均勻分布在硅顆粒周圍的孔道結構能夠提供快速的離子傳輸通道，且較大的比表面積增加了材料反應活性，從而展現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能，在電池快充性能方面具有顯著優(yōu)勢。

Li等通過可控還原二氧化硅氣凝膠的方法，合成出3D連通的多孔硅碳復合材料，該材料在200mA/g電流密度下循環(huán)200次時容量保持在1552mA˙h/g，且在2000mA/g大電流充放電下循環(huán)50次后仍保持1057mA˙h/g的比容量。

Bang等通過電偶置換反應，將Ag顆粒沉積于硅粉(粒徑10μm)表面，經(jīng)刻蝕除去Ag后得到具有3D孔結構的塊狀硅，再通過乙炔熱解進行碳包覆，制備出多孔型硅碳復合材料，在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的首次Coulomb效率；在5C倍率時的容量仍可達到0.1C倍率時容量的92%，展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該電極循環(huán)50次后厚度從18μm變?yōu)?5μm，體積膨脹僅為39%；同時，該材料的體積比容量接近2830mA˙h/cm3，是商業(yè)化石墨電極的5倍(600mA˙h/cm3)。

Yi等將微米級SiO2粉末在950℃高溫處理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蝕除去SiO2后，得到由粒徑為10nm的硅一次粒子堆積組成的多孔硅。然后，以乙炔為碳源，在620℃熱解20min，對多孔硅進行碳包覆，制得多孔硅碳復合材料。該材料在1A/g電流密度下循環(huán)200次后容量保持在1459mA˙h/g，遠高于純硅；在12.8A/g高電流密度下的比容量仍可達到700mA˙h/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。此外，該材料振實密度大(0.78g/cm3)，體積比容量高，在400mA/g電流密度下充放電循環(huán)50次，容量保持在1326mA˙h/cm3。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，通過調節(jié)反應溫度對硅一次粒子粒徑進行優(yōu)化，其中一次粒子為15nm時多孔硅碳復合材料性能最優(yōu)，在400mA/g電流密度下循環(huán)100次后容量可達1800mA˙h/cm3，遠高于一次粒子粒徑為30nm和80nm的復合材料。這主要是由于硅一次粒子粒徑越小，脫嵌鋰時體積變化越小，因而能夠形成更為穩(wěn)定的SEI膜。

另外，對碳化溫度和時間進一步優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，碳化溫度800℃、碳負載質量分數(shù)20%時的多孔硅/碳復合材料性能最佳，在1.2A/g電流密度下循環(huán)600次后的容量保持在1200mA˙h/g，幾乎無容量損失，且Coulomb效率高達99.5%。

該多孔硅碳復合材料合成工藝成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。

近來，Lu等設計并合成了一種特殊結構的碳包覆多孔硅材料(nC–pSiMPs)，其中，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅納米顆粒堆積而成，其內(nèi)部硅納米顆粒表面無碳包覆層，碳層僅涂覆于微米多孔硅外表面。

該材料是以商業(yè)化SiO微粒為原料，以間苯二酚–甲醛樹脂為碳源，在Ar氣氛下高溫碳化處理得到碳包覆層，同時內(nèi)核SiO經(jīng)高溫歧化反應生成Si和SiO2，HF刻蝕后得到硅與空腔的體積比為3:7的多孔硅。該結構中，空腔尺寸能夠很好的容納硅在脫嵌鋰時的體積變化而不使碳殼層破裂，保證了材料結構的穩(wěn)定性；同時，包覆于多孔硅外表面的碳殼層能阻止電解液浸入多孔硅內(nèi)部，減少硅與電解液的接觸面積，僅在微米硅外表面碳包覆層上形成穩(wěn)定的SEI膜。

相應地，對于內(nèi)部硅納米顆粒也包覆碳層的材料(iC-pSiMP)，電解液與活性物質接觸面積更大，同時硅體積膨脹易導致碳層破裂，內(nèi)部硅納米顆粒裸露并與電解液接觸，導致充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生更厚的SEI膜。

因而，nC-pSiMPs電極(活性物質負載量為0.5mg/cm2)較iC-pSiMP和pSiMP具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物質)循環(huán)1000次時可逆容量高達1500mA˙h/g。

此外，該電極材料經(jīng)100次循環(huán)后，厚度從16.2μm增至17.3μm，膨脹率僅為7%，其體積比容量(1003mA˙h/cm3)也遠高于商業(yè)化石墨(600mA˙h/cm3)。

1.2嵌入型

嵌入型硅碳復合材料是指將硅顆粒通過物理或者化學手段分散到碳載體中，硅顆粒與碳基體結合緊密，形成穩(wěn)定均勻的兩相或多相體系，依靠碳載體為電子和離子提供傳輸通道和支撐骨架，提供材料結構的穩(wěn)定性。

嵌入型硅碳復合材料中，硅含量一般較低，可以貢獻的容量較少，因此其可逆比容量也通常較低，但是在復合材料中存在大量的碳材料，所以其循環(huán)穩(wěn)定性一般較好。

1.2.1石墨

石墨是目前應用最廣泛的鋰離子電池負極材料，分為天然石墨和人造石墨兩種，原料來源廣泛且價格低廉。石墨具有層片狀結構，充放電過程中體積變化小，循環(huán)穩(wěn)定性能良好，可緩沖充放電過程中的硅結構重建引發(fā)的體積膨脹，避免負極材料結構坍塌，適合作為緩沖基體；同時石墨良好的電子導電性很好地解決硅電子導電性差的問題。但石墨常溫條件下化學性質穩(wěn)定，很難與硅產(chǎn)生強的作用力，因而目前主要是通過高能球磨和化學氣相沉積2種方法制備硅/石墨復合材料。

Pengjian等采用高能球磨法將石墨和硅粉混合制得硅/石墨復合材料。研究表明，該復合材料中沒有產(chǎn)生合金相，其首次可逆比容量為595mA˙h/g，Coulomb效率為66%；循環(huán)40次后比容量為469mA˙h/g，每次循環(huán)的容量損失率約為0.6%。

Holzapfel等采用化學沉積法(CVD)將硅納米顆粒沉積在石墨中，當硅質量分數(shù)為7.1%時，電極的可逆容量為520mA˙h/g，其中硅貢獻的比容量超過2500mA˙h/g，循環(huán)100次后硅貢獻的比容量仍高達1900mA˙h/g。

石墨與硅之間的作用力較弱，很難形成穩(wěn)定的復合結構。因此，石墨一般被用作導電骨架或介質，與其他硅/碳材料共同構建結構穩(wěn)定的三元復合體系。對于鋰離子電池負極材料來說，硅/無定形碳/石墨(Si–C–G)是現(xiàn)今較為流行也是最早開始研究的三元復合體系，其制備方法主要有機械混合-高溫熱解法、溶劑熱-高溫熱解法和化學氣相沉積法等。

對于Si–C–G復合材料而言，硅比容量最大(約3579mA˙h/g)，為石墨及熱解碳的10倍，是決定復合材料容量的關鍵活性物質，可通過調控硅在復合體系中的含量來設計容量；石墨作為支撐材料，可改善硅的分散效果及導電性；無定形碳作為粘結劑和包覆碳，將硅粉與石墨有效一結合起來，并與石墨共同形成導電炭網(wǎng)結構，同時，無定形碳還能改善硅與電解液的界面性能。

因此，基于硅-無定形碳-石墨3種材料的有機結合，能有效提高硅負極的電化學性能。

Kim等采用機械化學球磨與造粒過程相結合的方法，將硅納米顆粒與較大顆粒的鱗片石墨混合造粒，使得較小的硅納米顆粒嵌入到鱗片石墨夾縫中，進而制備了硅–石墨/無定形碳復合材料。該復合材料很好的解決了硅導電性差和體積膨脹的問題，所得復合材料具有568mA˙h/g的可逆比容量，首次Coulomb效率可達86.4%。

Lee等將硅納米顆粒(100nm)和天然鱗片石墨(~5μm)加入到瀝青溶液中，經(jīng)球磨-造粒-高溫熱解碳化得到Si–G–C三元復合材料，其可逆比容量為700mA˙h/g，首次效率高達86%，50次循環(huán)后比容量幾乎沒有衰減。

Ma等將硅納米顆粒、聚氯乙烯(PVC)和膨脹石墨溶解于四氫呋喃(THF)，蒸發(fā)溶劑后碳化，得到硅–碳–膨脹石墨復合材料。該材料在200mA/g下，可逆容量為902.8mA˙h/g，循環(huán)40次后容量保持率為98.4%。

研究發(fā)現(xiàn)，循環(huán)過程中因膨脹而破碎的硅納米顆粒仍能較好的分散在膨脹石墨上，這主要歸功于膨脹石墨的多孔性和良好的柔韌性。

綜上所述，硅/石墨或硅/石墨/碳體系容量普遍不高，在1000mA˙h/g以下，硅含量一般較低，減少硅使用量的目的在于提升復合材料容量的同時盡可能保證材料各項性能與石墨一致，特別是首次Coulomb效率和循環(huán)壽命，以期提高現(xiàn)有電池體系的質量與體積能量密度。目前的設計容量為450~600mA˙h/g，但考慮到目前爆發(fā)式的新能源車市場對里程和壽命的需求，開發(fā)300~350W˙h/kg的動力鋰電池是必然趨勢，因此高容量硅基材料的開發(fā)也勢在必行。

1.2.2碳納米管/納米纖維

相對于石墨顆粒，碳納米管/納米纖維(CNT/CNF)得益于其高長寬比的優(yōu)勢，與硅復合后，利用其導電性及網(wǎng)絡結構可以構建連續(xù)的電子傳遞網(wǎng)絡，緩解循環(huán)過程中硅的體積變化，抑制顆粒團聚，從而提高硅基負極材料的電化學性能。

Camer等利用化學合成法得到酚醛聚合物-硅復合材料，然后在惰性氣氛下碳化得到Si/SiOx/碳纖維復合材料。碳纖維的存在增強了電極的導電性，同時能夠限制硅脫嵌鋰過程中的膨脹和收縮。該復合材料在500mA/g電流密度下，比容量達2500mA˙h/g，并表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。

Mangolini等將量子點Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于銅箔上，并在惰性氣氛下熱處理，得到Si/CNTs復合材料，其中Si粒子在CNTs中分散均勻，兩者之間形成異質結層。該材料循環(huán)200次后的充電比容量仍可達1000mA˙/g，其Coulomb效率為99.8%。

另外，將CNT和CNF引入到Si@C復合材料中，借助三種材料間的協(xié)同效應也有助于進一步強化材料的電化學性能。

Zhang等將CNT和CNF和Si@C混合，制備出容量高且循環(huán)性能優(yōu)異的復合材料(Si@C/CNT&CNF)。其中，CNT和CNF與硅表面的碳包覆層在復合材料內(nèi)構建出高效的電子傳遞網(wǎng)絡，將大部分Si@C顆粒連接在一起，強化復合材料的導電性；同時CNT和CNF與Si@C相互交織混合，在復合材料內(nèi)形成的孔穴，可承受硅在嵌鋰過程中的膨脹，抑制循環(huán)過程中傳遞網(wǎng)絡的破裂，進而提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

該材料在300mA/g電流密度下循環(huán)50次后容量仍可達1195mA˙h/g，而未摻雜CNTs&CNFs的Si@C材料循環(huán)穩(wěn)定性較差，50次后容量僅有601mA˙h/g，未包覆碳的純硅納米顆粒經(jīng)15次循環(huán)后容量衰減至幾乎為0。

1.2.3石墨烯

除石墨和碳納米管/納米纖維外，石墨烯因其優(yōu)異的導電性、高比表面積和良好的柔韌性等特點，也成為改性硅基負極的熱點材料之一。研究者已開發(fā)出幾種制備鋰離子電池硅/石墨烯復合負極材料的方法。

Chou等通過將硅納米顆粒與石墨烯簡單機械混合，所得材料首次可逆比容量為2158mA˙h/g，30次循環(huán)后仍保持在1168mA˙h/g。

Chabot等通過將硅納米顆粒和氧化石墨烯混合液凍干后，在含有10%(體積分數(shù))H2的Ar氣氛下熱還原制備硅/石墨烯復合材料。該材料的初始放電容量為2312mA˙h/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為78.7%。

Luo等設計了一種氣溶膠輔助-毛細管驅動自組裝方法，將氧化石墨烯與硅超聲混合，加熱形成霧滴后，由氣體將混合物帶入碳化爐加熱還原碳化，從而得到一種褶皺石墨烯包覆硅復合材料。該材料在1A/g電流下循環(huán)250次后容量仍可達到940mA˙h/g，首次循環(huán)后平均每次容量損失僅為0.05%。

研究表明，將石墨烯(G)與硅復合可改善硅負極的導電性及循環(huán)穩(wěn)定性，但僅僅引入石墨烯并不能最大程度上改善硅負極材料的電化學性能，通過將硅、石墨烯和無定形熱解碳碳結合到一起，利用三者間的協(xié)同作用有望得到電化學性能更優(yōu)的硅基負極材料。

Zhou等設計了石墨烯/Si@C復合材料，通過在硅納米顆粒表面包覆一層熱解碳保護層，既有利于硅的結構穩(wěn)定性，又能強化硅顆粒和石墨烯界面的結合能力，促進界面間的電子傳輸。這種具有雙層保護結構的復合材料在300mA/g電流密度下循環(huán)100次后的可逆容量可達902mA˙h/g。

Li等先將聚苯胺接枝到硅納米顆粒表面，隨后利用聚苯胺與石墨烯間的π–π作用和靜電引力，在顆粒表面自組裝包覆石墨烯后，經(jīng)高溫碳化得到Si@C/G復合材料。該復合材料在50mA/g電流密度下的可逆容量為1500mA˙h/g，在2000mA/g的高電流密度下的容量也超過了900mA˙h/g，且循環(huán)300次后的容量保持率可達初始容量的70%。

Zhou等將帶正電荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆帶負電荷的硅納米顆粒，然后與帶有負電荷的氧化石墨烯在靜電作用下進行自組裝，碳化得到具有包覆結構的Si@C/G復合材料。該材料在100mA/g電流密度下，150次循環(huán)后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。

Yi等采用相似的方法將PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后，經(jīng)高溫碳化、HF酸刻蝕后得到微孔硅/石墨烯復合材料(G/Si)，隨后以乙炔為碳源，經(jīng)高溫熱解碳化進行碳包覆得到G/Si@C三元復合材料。該材料具有高達1150mA˙h/g的比容量，且循環(huán)100次后容量基本保持不變。

研究發(fā)現(xiàn)，在石墨烯支撐骨架和碳包覆的協(xié)同作用下，該復合材料在負極活性物質高負載量較條件下，仍表現(xiàn)出高的面積比容量，循環(huán)100次后面積比容量約為3.2mA˙h/cm2。

在相同負載量下，無石墨烯支撐骨架的碳包覆微孔硅(Si@C)復合材料的面積比容量衰減嚴重，循環(huán)100次后面積比容量約為1.8mA˙h/cm2。

這主要是石墨烯支撐骨架和碳包覆層的引入，在復合材料中構建出高效的電子傳導網(wǎng)絡，將所有的硅顆粒有效連接到一起，有效地強化了負極高活性物質的電化學性能。與石墨和碳納米管/納米纖維不同，石墨烯具有特殊單層2D平面結構，可以與硅復合構建具有“三明治”結構的硅/石墨烯復合材料。

在這種“三明治”結構中，石墨烯片相互疊在一起，將硅納米顆粒像“三明治”一樣夾在其堆積彈性層中，有效的抑制了硅與電解液的接觸以及顆粒團聚。同時，堆積層中的空穴缺陷(層與層之間的空穴及石墨烯片的空穴缺陷)能夠緩沖硅顆粒的體積膨脹，降低脫嵌鋰過程中產(chǎn)生的形變應力。

另外，該“三明治”結構單元在三維石墨網(wǎng)狀結構中互相連接，可重新構成硅/石墨烯三維網(wǎng)狀復合材料，Li+可以在石墨烯片層上自由移動，也能通過平面上的空穴缺陷在層與層之間傳遞，進而強化復合材料中Li+傳導及其電化學反應。

Mori等在隔絕空氣條件下，采用電子束沉積技術制備出多層“三明治”結構硅/石墨烯復合材料。

研究表明，“三明治”結構的層數(shù)和厚度對復合材料首次放電容量、Coulomb效率和可逆容量有直接影響：當層數(shù)為7及厚度為100nm時，復合材料的電化學性能最優(yōu)，在100mA/g電流密度下循環(huán)30次后放電容量超過1600mA˙h/g。以LiCoO2為正極，以這種硅/石墨烯為負極組裝的柔性鋰離子軟包電池，可用于商業(yè)LED燈電源裝置，在柔性薄膜電子設備領域具有潛在優(yōu)勢。

Liu等基于應力釋放的原理，設計制備自卷曲硅/還原氧化石墨烯(rGO)納米“三明治”結構薄膜材料，該結構中的內(nèi)部空穴以及納米薄膜的機械穩(wěn)定性能有效緩解硅脫嵌鋰過程產(chǎn)生的膨脹應力。此外，納米薄膜中均勻分布的rGO層不僅能夠增強導電性，緩解硅納米顆粒的體積膨脹及團聚，還可以有效抑制充放電過程中形成較厚的SEI膜。該“三明治”結構復合薄膜在3A/g條件下循環(huán)2000次，每100次循環(huán)壽命衰減僅為3.3%，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

電極優(yōu)化

除結構、表面和界面之外，其他因素如電解液添加劑和粘結劑等對硅碳復合材料的容量和循環(huán)性能也有重要的影響。

2.1電解液添加劑

硅在嵌鋰過程中嚴重的體積膨脹(~300%)會引起活性材料顆粒粉化，導致其表面很難形成穩(wěn)定的SEI膜；而且脫嵌鋰過程中，硅的體積變化也易破壞該層膜。SEI膜被破壞，裸露出新的硅顆粒表面，電解液就會繼續(xù)在其表面分解，形成新的SEI膜，導致SEI膜越來越厚，電極內(nèi)阻不斷增大，加劇了電極容量衰減。

電解液組成影響著SEI膜的形成，進而影響負極材料的電化學性能。為形成均一穩(wěn)定的SEI薄層，研究者通過加入電解液添加劑來改善硅負極的電化學性能。目前使用的添加劑有碳酸亞乙烯酯、三羥甲基氨基甲烷、丁二酸酐、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等，其中效果最好的添加劑當屬FEC。硅納米顆粒(~50nm)在FEC質量分數(shù)為10%的電解液中循環(huán)80次后僅有5%的容量損失，Coulomb效率接近99%，而在無FEC的電解液中循環(huán)80次后容量保持率僅有70%，Coulomb效率也衰減至97%。

研究表明，F(xiàn)EC還原產(chǎn)物主要有—CHF—OCO2型化合物和LiF，在充放電過程中FEC被還原生成的化合物組成了初始的SEI膜包覆在硅表面。該層SEI膜機械性能好，不易破裂，能夠有效的阻隔硅和電解液接觸，減緩電解液分解，抑制不均勻SEI膜的不斷產(chǎn)生。同時，另一產(chǎn)物LiF的產(chǎn)生還有利于Li+在SEI膜內(nèi)的傳導。

2.2粘結劑

鋰離子電池電極制備過程中，通常采用聚合物粘結劑將活性物質和導電劑粘結于集流體上，因而粘結劑的特性對電池性能的影響也至關重要，特別是初始Coulomb效率和循環(huán)性能。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前商業(yè)化應用最廣泛的一種粘結劑，但其與硅負極材料結合為VanderWaals力，粘合力弱，難以適應硅脫嵌鋰時巨大的體積效應，不足以維持電極結構的完整性。近來，研究者在硅基材料粘結劑研究方面取得了顯著進展，如含羧基化合物及其衍生物，包括聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纖維素(CMC)基聚合物、海藻酸(Alg)基聚合物等。

相比于PVDF和丁苯橡膠(SER)，這些聚合物能與硅形成氫鍵和/或共價鍵，具有更好的粘附能力。

最近，Kovalenko等發(fā)現(xiàn)：以海藻酸為粘結劑的硅負極比以CMC為粘結劑具有更好的電化學性能，在4200mA/g高電流密度下循環(huán)100次后，可逆容量超過1700mA˙h/g，而CMC基Si負極在40次循環(huán)后容量已不足1000mA˙h/g。其原因為海藻酸的羧基是均勻地分布在聚合物鏈中，而在CMC的羧基是分布隨機。

此外，多功能聚合物粘結劑也受到了一定的研究關注。例如，Ryou等利用具有粘結性鹽酸多巴胺的兒茶酚基團的螯合作用，將其接枝到PAA和Alg骨架上，并以此為粘結劑制備出Si–Alg–C和Si–PAA–C電極。相比以PAA和Alg為粘結劑的Si–Alg和Si–PAA電極，Si–Alg–C和Si–PAA–C電極電極具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。雖然，此類引入官能團改善聚合物粘結性的方法，能夠改善硅負極的電化學性能，但此類多功能聚合物粘結劑屬于直鏈聚合物，一旦循環(huán)過程中硅發(fā)生連續(xù)體積變化，粘結劑容易從硅顆粒表面剝落。

為解決這一問題，研究者通過將聚合物鏈段交聯(lián)固定，制備出具有三維(3D)網(wǎng)絡結構的硅負極粘結劑。Koo等通過PAA和CMC縮合反應制備3D交聯(lián)聚合物粘結劑c-PAA-CMC。相比CMC、PAA和PVDF，c-PAA-CMC用于硅納米顆粒負極時具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。最近，含有大量氫鍵且具有自修復功能聚合物(SHPs)同樣也被用作粘結劑來穩(wěn)定硅負極材料。SHPs在機械性能和導電性能方面均具有自愈合能力，能夠在電池循環(huán)過程中使破裂或者毀壞的硅反復地愈合。

Si-SHP/炭黑(Si–SHP/CB)電極在高負載量條件下(1.13mA/cm2)以0.1mA/cm2電流充放電時，初始單位面積容量接近3.22mAh/cm2，即使在0.3mA/cm2電流下循環(huán)120次，單位面積容量仍可達到2.72mAh/cm2。相比之下，使用CMC或PVDF作為粘結劑，在相同硅負極材料及負載量條件下，循環(huán)數(shù)次后容量便快速衰減。

結論

硅碳復合材料結合了碳材料高電導率和穩(wěn)定性以及硅材料高容量的優(yōu)點，通過碳材料遴選、制備工藝優(yōu)化和復合結構設計，硅碳負極材料的首次及后續(xù)Coulomb效率、循環(huán)性能都得到明顯改善。制備蛋黃-殼型或引入石墨烯等方法可得到具有特殊形態(tài)結構且性能優(yōu)異的硅碳復合材料，但是很難實現(xiàn)規(guī)?；虡I(yè)化。

目前，硅與石墨材料的復合，利用包覆和嵌入構建高性能硅碳負極材料得到了業(yè)界的認可，被視為最接近產(chǎn)業(yè)化的負極產(chǎn)品。

未來硅碳材料研究方向將著重于以下幾個方面：

1)提高硅納米顆粒的分散度，與碳材料形成有效的復合結構；

2)對硅碳兩種材料的復合機理及不同微觀結構嵌脫鋰的機理進行研究，探討不同微觀結構對電化學性能的影響，如比表面積對SEI膜形成的影響、不同復合體系中碳含量和結構對不可逆容量的影響；

3)簡化優(yōu)化材料制備工藝，采用性價比高、周期短的原料和制備方法；

4)探尋與硅碳材料性能更匹配的粘結劑和電解液；

5)在保持循環(huán)穩(wěn)定性的條件下提高硅碳材料大電流充放電性能，這對于功率型和動力型電池很有意義；

6)材料選擇和工藝必須要考慮安全和環(huán)保，向著綠色、環(huán)保、可循環(huán)利用的方向發(fā)展。

作者：沈曉輝 范瑞娟 田占元 張大鵬 曹國林 邵 樂